氧化石墨烯/海藻酸鈣復合薄膜對亞甲基藍的吸附性能研究 轉載于漢斯學術交流平臺，如有侵權，請聯系我們

氧化石墨烯/海藻酸鈣復合薄膜對亞甲基藍的吸附性能研究 內容總結：

內容：

1. 引言

隨著工業(yè)化進程的加速，染料在印染造紙、紡織、電鍍、制革等行業(yè)中的使用量不斷增加 [1]

染料已被確定為水體中的主要污染物和毒性物質之一，如果過量的染料不從水體中去除，會對生態(tài)環(huán)境造成嚴重的影響 [2]

MB是一種偶氮染料，被廣泛應用于化學指示劑、染料、生物染色劑和藥物等 [3]，長期接觸這種染料，會嚴重影響人體健康，引起惡心、嘔吐和呼吸困難等癥狀 [4]，甚至會導致癌變或基因突變 [5]，因此必須采取有效措施將MB從水體中去除

目前，吸附、絮凝、混凝、膜分離、好氧或厭氧處理等方法被廣泛用來去除水體的MB [6]

其中，吸附法由于吸附劑來源廣泛、吸附效率高、環(huán)境污染小、成本低等優(yōu)點而被廣泛應用

GO是一種二維納米材料，由于其大的比表面積、豐富的官能團、表面易功能化改性等優(yōu)點而被廣泛用作MB吸附材料 [7] [8] [9]，但其微小的尺寸導致其吸附后難以用傳統分離方法從水體中分離去除，從而大大限制了GO的實際應用

海藻酸鈉是一種帶有大量含氧官能團的陰離子型電解質材料，其分子內均聚的聚古羅糖醛酸嵌段通過協同作用聚集成雙重鏈結構，這種聚集的鏈易與Ca2+、Co2+、Cu2+等二價陽離子結合，從而形成三維網絡凝膠結構，是一種良好的易成形材料 [10]

本文利用海藻酸鈉作為載體，制備了GO/CA薄膜，對其表面形態(tài)和化學性能進行了表征，研究了接觸時間、吸附劑加入量、染料初始濃度、溫度和溶液pH等實驗因素對GO/CA薄膜吸附MB的影響

2. 實驗2.1. 主要原料與儀器膨脹石墨：青島巖海碳材料有限公司；高錳酸鉀、濃硫酸(98 wt%)、鹽酸(36%)：萊陽經濟技術開發(fā)區(qū)精細化工廠；硝酸鈉(99.0%)、氫氧化鈉(96.0%)、過氧化氫(30 wt%)：國藥集團化學試劑有限；海藻酸鈉(99%)：阿里巴巴；氯化鈣(96%)、MB (≥98%)：天津市廣成化學試劑有限公司

水浴恒溫振蕩器(SHZ-82A)：上海雙捷實驗設備有限公司；紫外可見分光光度計(TU-1810aspc)：北京普析通用儀器有限公司；磁力攪拌器(85-2)：上海雙捷實驗設備有限公司；電子天平(BSM224.4)：上海卓京實驗設備有限公司；真空冷凍干燥機(FD-1B-50)：北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司；電熱鼓風干燥箱(101-1)：龍口市電爐制造廠；PH計(PHS-3C)：上海儀電科學儀器股份有限公司；冰箱(BCD-215KAW)：青島海爾；傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)：Nicolet5700；掃描電子顯微鏡(SEM)：TM-3000

2.2. 材料制備稱取一定量的GO，使其與海藻酸鈉配置成溶液，攪拌均勻后超聲30分鐘，使混合均勻，制成GO重量百分比為0%、5%、10%、15%、20%和30%的GO與海藻酸鈉的混合溶液

將混合溶液倒入培養(yǎng)皿中靜置去泡，然后將混合溶液冷凍后用真空冷凍干燥機凍干

將凍干后的薄膜放入質量分數為5%的CaCl2溶液中，待充分交聯固化后，制得GO/CA復合薄膜

將復合薄膜進行多次水洗，去除殘余的氯化鈣離子，自然干燥后得到GO/CA薄膜

2.3. 吸附實驗分別取10 mg不同GO重量百分比的薄膜置于20 mL濃度100 mg/L的MB溶液中，然后在293 K的恒溫水浴振蕩器下震蕩足夠的時間到吸附達到平衡，然后采用紫外分光光度計測量剩余的溶液的濃度

并通過比較不同GO重量百分比的成形性及吸附劑的吸附容量，從而得到利用率最優(yōu)的吸附劑

稱取175 mg GO/CA薄膜，然后將材料置于350 mL濃度為100 mg/L的MB溶液中，并將震蕩瓶置于298 K溫度下固定轉速的振蕩器中振蕩

在不同的時間間隔對振蕩瓶中的溶液進行采集，并用紫外可見分光光度計測量其濃度

分別稱取5、10、15、20、25、30、35 mg的GO/CA薄膜加入含有20 mL濃度200 mg/L的MB溶液的振蕩瓶中，并置于固定298 K溫度下進行振蕩，直至達到吸附平衡測其濃度

稱取多份10 mg的GO/CA薄膜分別加入到20 mL不同濃度的MB溶液中，分別為100、200、300、400、500、600、700和800 mg/L

然后將三組試樣分別置于288、298、308 K的恒溫水浴振蕩器中振蕩至平衡

將10 mg的GO/CA薄膜分別放入20 mL，100 mg/LMB溶液中，調解溶液pH值從3.5至11.5，研究溶液pH值對吸附性能的影響

3. 結果與討論3.1. 吸附劑的表征

圖1為不同GO重量百分比的GO/CA薄膜的光學照片

由

圖1可知，隨著GO量的增加，膜的顏色逐漸變深

純CA薄膜具有良好的成形性(

圖1(a))，隨著GO重量百分比由1%增加到30% (

圖1(b)~(f))，復合薄膜的成形性逐漸變差

當GO重量百分比達到30%時(

圖1(f))，復合薄膜成形性變差，強度變低，實驗使用過程中易破損

由SEM

圖片可以看出，低倍純CA薄膜(

圖2(a))表面非常光滑，高倍純CA薄膜(

圖2(b))表面擁有較多的孔洞結構

加入GO后，低倍GO/CA薄膜(

圖2(c))表面褶皺增多，高倍GO/CA薄膜(

圖2(d))表面出現了明顯的粗糙的片層結構，說明GO和CA成功地結合在了一起，大量的褶皺和溝壑使復合薄膜的比表面積和吸附位點增加，有利于吸附的進行



Figure 1. Optical pictures of GO/CA membrane with different weight percentage of GO; (a) 0% ; (b) 5%; (c) 10%; (d) 15%; (e) 20%; (f) 30%

圖1. 不同GO重量百分比GO/CA薄膜的光學照片；(a) 0%；(b) 5%；(c) 10%；(d) 15%；(e) 20%；(f) 30%



Figure 2. SEM images of (a) low magnification CA membrane; (b) high magnification CA membrane; (c) low magnification GO/CA membrane; (d) high magnification GO/CA membrane

圖2. 掃描電鏡

圖；(a) 低倍純CA薄膜；(b) 高倍純CA薄膜；(c) 低倍GO/CA薄膜；(d) 高倍GO/CA薄膜

圖3為三種材料的紅外光譜

圖

GO紅外光譜

圖(

圖3(a))顯示在3216，1716，1619，1251和1049 cm?1的峰分別為?OH的伸縮振動，?COOH基團上C=O的伸縮振動，sp2雜化碳鏈上的C=C伸縮振動，C?O?C的伸縮振動和C?O伸縮振動

CA紅外光譜

圖(

圖3(b))在3440，1612，1410和1036 cm?1的峰分別為?OH的伸縮振動，sp2雜化碳鏈上的C=C伸縮振動，?COOH基團上的C?OH伸縮振動和C?O伸縮振動

GO/CA薄膜紅外光譜

圖(

圖3(c))顯示，在3211和1596 cm?1處的峰分別對應著?OH的伸縮振動和羧酸陰離子的伸縮振動

在1412和1030 cm?1的峰分別是?COOH基團上的C?OH伸縮振動和C?O伸縮振動



Figure 3. FTIR spectra of (a) GO; (b) CA; (c) GO/CA membrane

圖3. 紅外光譜

圖：(a) 氧化石墨烯；(b) 海藻酸鈣；(c) 氧化石墨烯/海藻酸鈣薄膜3.2. 不同GO重量百分比對GO/CA薄膜吸附MB的影響

圖4為不同GO重量百分比的GO/CA薄膜的吸附容量比較

從

圖中可以看出，純CA薄膜對于MB的吸附容量為171.2 mg/g，表明所制備的純CA薄膜是一種較好的吸附劑

隨著GO重量百分比的增加，吸附容量逐漸增加，在重量百分比由5%到30%時，GO/CA薄膜的吸附容量逐漸增加，從172.8 mg/g增加到186.6 mg/g，吸附容量的逐漸增加主要歸因于GO含量的增加，然而隨著GO含量增加到30%，其成膜性逐漸變差，且吸附容量只比20%時(187.5 mg/g)有略微提高

通過綜合考慮所以在接下的吸附實驗都選擇重量百分比為20%的復合薄膜作為吸附劑，來討論其吸附性能

3.3. 接觸時間對吸附性能的影響

圖5(a)展示了GO/CA薄膜對MB的吸附容量隨接觸時間的變化曲線

從

圖中看出在最初的100 min內吸附容量隨接觸時間的增大迅速增加，隨后逐漸減慢，直到平衡

這可能是由于在初始階段有大量可達到的活躍的吸附位點 [11]

然后隨著吸附時間的增加，吸附速率逐漸降低，吸附容量變化逐漸減慢，直到600 min左右達到吸附平衡其吸附容量是188.4 mg/g，這是因為隨著時間的增加，吸附劑上的吸附位點逐漸趨向于飽和，這一進程主要由于染料分子在粒子內部擴散吸附耗費了較多的時間



Figure 4. Comparison of adsorption capacity of GO/CA membrane with different weight percentage of GO (initial MB concentration: 100 mg/L, dosage: 10 mg, temperature: 293 K, pH: 6)

圖4. 不同GO重量百分比GO/CA薄膜的吸附容量比較(初始MB的濃度：100 mg/L，吸附劑量：10 mg，溫度：293 K，pH：6)3.4. 吸附劑加入量對吸附性能的影響如

圖5(b)所示，隨著吸附劑用量從5 mg增加到35 mg，MB的去除百分比由87.1%增至99.1%，這是由于隨著吸附劑量的增加，表面積和孔體積隨著增加提供了更多的可用的吸附位點

同時從

圖中可以看出，隨著吸附劑用量的不斷增加，吸附容量不斷降低，這是由于隨著MB濃度的降低，不能使所有的吸附劑上的吸附位點都吸附達到飽和的緣故 [12]

3.5. 初始MB的濃度和溫度對吸附性能的影響初始溶液的濃度和溫度對染料的吸附都是重要的影響因素

圖5(c)展示了在不同溫度下對不同MB初始濃度進行的吸附性能研究

從

圖中看出，隨著MB濃度的增加，吸附容量也隨之增加，這是由于提高MB濃度梯度使吸附驅動力提高造成的

在288 K，溶液平衡濃度為60 mg/L時，吸附容量可以達到1086.8 mg/g，溫度升高至308 K時，吸附容量急劇下降至719.6 mg/g，這可能是由于過高的溫度會削弱GO/CA薄膜和MB分子之間的靜電相互作用力導致的

3.6. 溶液pH對吸附性能的影響由

圖5(d)可知，隨著pH值由3.5到7.0不斷增加，GO/CA對MB的去除百分率有明顯的增加，去除率從92.7%增加到95.3%，這是因為在較低pH的條件下，高濃度的H+會與含正電荷的季銨基團(=N+(CH3)2Cl?)的MB陽離子競爭吸附劑上的吸附位點，使吸附劑表面的羥基和羧基發(fā)生質子化作用，形成?OH2+的形式，導致MB陽離子和吸附劑之間降低靜電力作用，從而使其去除率降低

當溶液pH值到達8.0時，隨著pH升高，GO/CA對MB的去除百分率迅速提高隨后趨于平衡，這是因為在堿性環(huán)境下，隨著氫氧根離子的增加，鈣離子從復合薄膜中分離出來，產生水解作用導致溶液pH的改變 [13]

除了MB陽離子與吸附劑上官能團的靜電作用相互吸引發(fā)生作用，含有苯環(huán)結構的MB也會與復合薄膜上的GO之間發(fā)生π-π鍵堆積的相互作用 [14]，從而使去除效率進一步提高



Figure 5. The influence of different factors on the adsorption of MB onto GO/CA membrane (a) time; (b) dosage; (c) initial MB concentration and temperature; (d) pH

圖5. 不同因素對GO/CA薄膜吸附MB的影響；(a) 接觸時間；(b) 吸附劑量；(c) 初始溶液濃度和溫度；(d) pH影響4. 結論

利用海藻酸鈉作為載體，CaCl2作為交聯劑，采用冷凍干燥法制備了GO/CA薄膜納米復合材料

吸附實驗結果表明：GO的重量百分比為20%時，復合薄膜對MB的吸附容量可達187.5 mg/g，吸附劑加入量為35 mg，MB的去除率可達99.1%，pH值7.0時，MB的去除率達到95.3%

GO/CA薄膜吸附后易從水體中分離去除，防止了微小尺寸的GO對水體造成二次污染，是一種有良好應用前景的染料吸附材料

基金項目國家自然科學基金(51672140)和山東省泰山學者特聘專家(ts201511029)項目資助

參考文獻

[1]	Yang, X., Li, Y., Du, Q., et al. (2015) Highly Effective Removal of Basic Fuchsin from Aqueous Solutions by Anionic Polyacrylamide/Graphene Oxide Aerogels. Journal of Colloid & Interface Science, 453, 107-114. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2015.04.042
[2]	Shindhal, T., Rakholiya, P., Varjani, S., et al. (2020) A Critical Review on Advances in the Practices and Perspectives for the Treatment of Dye Industry Wastewater. Bioengineered, 12, 70-87. https://doi.org/10.1080/21655979.2020.1863034
[3]	張昭, 李延輝, 李奇, 等. 氧化石墨烯/豆腐復合材料吸附亞甲基藍的研究[J]. 材料科學, 2018, 8(2): 111-121. https://doi.org/10.12677/MS.2018.82014
[4]	張璐璐, 王清藝. 低成本吸附劑去除水體中亞甲基藍的研究綜述[J]. 環(huán)境保護前沿, 2021, 11(5): 920-925. https://doi.org/10.12677/AEP.2021.115111
[5]	Liu, X.J., Li, M.F. and Singh, S.K. (2021) Manganese-Modified Lignin Biochar as Adsorbent for Removal of Methylene Blue Author Links Open Overlay Panel. Journal of Materials Research and Technology, 12, 1434-1445. https://doi.org/10.1016/j.jmrt.2021.03.076
[6]	李佳彬, 李延輝, 李奇, 等. 海藻酸鈉對亞甲基藍的吸附性能研究[J]. 材料科學, 2017, 7(1): 106-113. http://dx.doi.org/10.12677/MS.2017.71014
[7]	Chen, L., Li, Y., Du, Q., et al. (2017) High Performance Agar/Graphene Oxide Composite Aerogel for Methylene Blue Removal. Carbohydrate Polymers, 155, 345-353. https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2016.08.047
[8]	Chen, L., Li, Y., Hu, S., et al. (2016) Removal of Methylene Blue from Water by Cellulose/Graphene Oxide Fibres. Journal of Experimental Nanoscience, 11, 1156-1170. https://doi.org/10.1080/17458080.2016.1198499
[9]	Li, Y., Du, Q., Liu, T., et al. (2013) Comparative Study of Methylene Blue Dye Adsorption onto Activated Carbon, Graphene Oxide, and Carbon Nanotubes. Chemical Engineering Research & Design, 91, 361-368. https://doi.org/10.1016/j.cherd.2012.07.007
[10]	Li, Q., Li, Y., Ma, X., et al. (2017) Filtration and Adsorption Properties of Porous Calcium Alginate Membrane for Methylene Blue Removal from Water. Chemical Engineering Journal, 316, 623-630. https://doi.org/10.1016/j.cej.2017.01.098
[11]	Hassan, A.F., Abdel-Mohsen, A.M. and Fouda, M.M.G. (2014) Comparative Study of Calcium Alginate, Activated Carbon, and Their Composite Beads on Methylene Blue Ad-sorption. Carbohydrate Polymers, 102, 192-198. https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2013.10.104
[12]	Zhang, X., Li, Y., Li, M., et al. (2021) Removal Behavior of Methylene Blue from Graphene Oxide/Gluten Composite Material: Kinetics, Isotherms and Thermodynamics. International Journal of Clothing Science & Technology, 33, 590-605. https://doi.org/10.1108/IJCST-04-2020-0056
[13]	Vu, H.C., Dwivedi, A.D., Le, T.T., et al. (2016) Magnetite Graphene Oxide Encapsulated in Alginate Beads for Enhanced Adsorption of Cr(VI) and As(V) from Aqueous Solutions: Role of Crosslinking Metal Cations in pH Control. Chemical Engineering Journal, 307, 220-229. https://doi.org/10.1016/j.cej.2016.08.058
[14]	Zhao, J., Wang, Z.Y., White, J.C., et al. (2014) Graphene in the Aquatic Environment: Adsorption, Dispersion, Toxicity and Transformation. Environmental Science & Technology, 48, 9995-10009. https://doi.org/10.1021/es5022679

摘要: 利用冷凍干燥法制備了純海藻酸鈣(CA)和氧化石墨烯/海藻酸鈣(GO/CA)復合薄膜材料。采用掃描電子顯微鏡和傅里葉變換紅外光譜儀對材料的表面形貌和化學特性進行表征。研究了GO與CA重量百分比、接觸時間、吸附劑加入量、溫度和溶液pH等實驗參數對GO/CA薄膜吸附亞甲基藍(MB)的影響。實驗結果表明：GO的加入有助于提高復合材料的吸附容量，GO的重量百分比為20%時，復合薄膜對MB的吸附容量達到187.5 mg/g，吸附平衡時間大約為600 min，隨著吸附劑加入量從5增加到35 mg，MB的去除率由87.1%增至99.1%，說明GO/CA薄膜是一種良好的MB吸附材料。

標簽：氧化石墨烯,海藻酸鈣,薄膜,吸附,Graphene

原文請看：https://www.hanspub.org/journal/PaperInformation?paperID=54265如有侵權，請聯系我們！