權(quán)利要求

1.一種PI纖維基原位復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

S1、將對(duì)苯二胺粉末溶解于溶劑中，攪拌10-60min，得到ODA溶液;

S2、在步驟S1得到的ODA溶液中加入均苯四甲酸酐，持續(xù)攪拌，得到PAA溶液;

S3、在步驟S2得到的PAA溶液中加入壓電陶瓷粉體，通過靜電紡絲將加入壓電陶瓷粉體的PAA混合溶液制成PAA復(fù)合納米纖維膜，經(jīng)梯度加熱處理得到PI納米纖維膜;

S4、將鋰鹽和助劑按質(zhì)量比(0.2-1.5):(0.5-4)混合均勻，得到原位聚合前驅(qū)體溶液;

S5、將步驟S4中得到的原位聚合前驅(qū)體溶液滴加到步驟S3中得到PI納米纖維膜上，靜置1h，得到PI纖維基原位復(fù)合材料。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S1中所述溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S3中所述壓電陶瓷粉體粒徑為50nm-500nm的BaTiO3，Nb2O5，CeO2，Bi4Ti3O12，KNN，PZT中的一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S3中所述靜電紡絲條件為在15-100 kV的高壓靜電場(chǎng)中紡絲，注射器推進(jìn)速度為10-1000 mL/h，紡絲間距10-80 cm，滾筒轉(zhuǎn)速20-100 rpm。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S3中所述梯度加熱處理?xiàng)l件包括，將PAA復(fù)合納米纖維膜在100℃下干燥1-2h，升溫，在5-10℃/min的加熱速率下，分別在160℃、250℃和300℃加熱0.5-2h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S4中所述鋰鹽為四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲磺酸鋰、雙三氟甲磺酰亞胺鋰、二氟草酸硼酸鋰和六氟磷酸鋰中一種或多種。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S4中助劑包括助溶劑和/或引發(fā)劑，助溶劑和引發(fā)劑的質(zhì)量比為(1.8-2.2):(0.01-0.02)。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述助溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸丙烯酯和乙二醇二甲醚中一種或多種;引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或偶氮二異丁酸二甲酯一種或多種。

9.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述制備方法制備所得的PI纖維基原位復(fù)合材料。

10.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述制備方法制備所得的PI纖維基原位復(fù)合材料或權(quán)利要求9所述的PI纖維基原位復(fù)合材料在固態(tài)電解質(zhì)中的應(yīng)用。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

[0001]本發(fā)明屬于復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種PI纖維基原位復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

[0002]隨著現(xiàn)代電子設(shè)備向小型化、輕量化和高性能化方向發(fā)展，對(duì)能源存儲(chǔ)系統(tǒng)的要求也越來越高。特別是在移動(dòng)設(shè)備、電動(dòng)汽車和智能穿戴等領(lǐng)域，對(duì)電池性能的需求不斷增長(zhǎng)。傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池雖然已廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，但存在泄漏、易燃和熱穩(wěn)定性差等問題，限制了其在更廣泛高溫或極端環(huán)境下的應(yīng)用。

[0003]為了解決這些問題，固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)運(yùn)而生。固態(tài)電解質(zhì)由于其不可燃性和高熱穩(wěn)定性，被認(rèn)為是提高電池安全性和能量密度的有效途徑。然而，現(xiàn)有的固態(tài)電解質(zhì)材料仍存在一些技術(shù)瓶頸，如離子電導(dǎo)率較低、與電極材料的界面兼容性差、制備工藝復(fù)雜等。例如，專利CN202010249181公開了一種復(fù)合凝膠固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法和全固態(tài)鋰離子電池，但制備流程較為苛刻，需要使用真空反應(yīng)釜和超臨界成型裝置。專利CN202110960082公開了一種通過冷壓復(fù)合多層材料制備的聚合物固態(tài)電解質(zhì)，但缺少無機(jī)填料的添加，導(dǎo)致鋰離子遷移率較低，熱穩(wěn)定性不足。專利CN116344928A公開了一種以玻璃纖維作為載體的鋰離子電池凝膠電解質(zhì)的原位構(gòu)筑方法，但玻璃纖維的拉伸力學(xué)性能較差，限制了其在柔性電子設(shè)備中的應(yīng)用。專利CN202410124905.3涉及一種高性能復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜的制備及其應(yīng)用，但采用的非原位聚合方法導(dǎo)致凝膠電解質(zhì)和基體的結(jié)合能力較差，影響了電解質(zhì)的整體性能。

[0004]綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)在固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率、熱機(jī)械穩(wěn)定性、制備工藝簡(jiǎn)便性以及與電極材料的兼容性等方面仍有待進(jìn)一步提高。因此，開發(fā)具有高離子電導(dǎo)率、優(yōu)異熱機(jī)械性能以及簡(jiǎn)便制備工藝的新型固態(tài)電解質(zhì)材料，對(duì)于推動(dòng)全固態(tài)電池技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種PI纖維基原位復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，該P(yáng)I纖維基原位復(fù)合材料具有高離子電導(dǎo)率和優(yōu)異熱機(jī)械性能。

[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種PI纖維基原位復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

S1、將對(duì)苯二胺粉末溶解于溶劑中，攪拌10-60min，得到ODA溶液;

S2、在步驟S1得到的ODA溶液中加入均苯四甲酸酐，持續(xù)攪拌，得到PAA溶液;

S3、在步驟S2得到的PAA溶液中加入壓電陶瓷粉體，通過靜電紡絲將上述混合溶液制成PAA復(fù)合納米纖維膜，經(jīng)梯度加熱處理得到PI納米纖維膜;

S4、將鋰鹽和助劑按質(zhì)量比(0.2-1.5):(0.5-4)混合均勻，得到原位聚合前驅(qū)體溶液;

S5、將步驟S4中得到的原位聚合前驅(qū)體溶液滴加到步驟S3中得到PI納米纖維膜上，靜置1h，得到PI纖維基原位復(fù)合材料。

[0007]優(yōu)選的，步驟S1中將對(duì)苯二胺粉末以10-20wt%的重量百分比溶解于溶劑中，攪拌10-60min，得到ODA溶液。

[0008]優(yōu)選的，步驟S1中所述溶解苯二胺粉末的溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種。

[0009]優(yōu)選的，步驟S3中所述壓電陶瓷粉體粒徑為50nm-500nm的BaTiO3，Nb2O5，CeO2，Bi4Ti3O12，KNN，PZT中的一種。

[0010]優(yōu)選的，步驟S3中所述靜電紡絲條件為在15-100 kV的高壓靜電場(chǎng)中紡絲，注射器推進(jìn)速度為10-1000 mL/h，紡絲間距10-80 cm，滾筒轉(zhuǎn)速20-100 rpm。

[0011]優(yōu)選的，步驟S3中所述梯度加熱處理?xiàng)l件包括，將PAA復(fù)合納米纖維膜在100℃下干燥1-2h，升溫，在5-10℃/min的加熱速率下，分別在160℃、250℃和300℃加熱0.5-2h。

[0012]優(yōu)選的，步驟S4中所述鋰鹽為四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲磺酸鋰、雙三氟甲磺酰亞胺鋰、二氟草酸硼酸鋰和六氟磷酸鋰中一種或多種;

優(yōu)選的，步驟S4中助劑包括助溶劑和/或引發(fā)劑，助溶劑和引發(fā)劑的質(zhì)量比為(1.8-2.2):(0.01-0.02)。

[0013]優(yōu)選的，所述助溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸丙烯酯和乙二醇二甲醚中一種或多種;引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或偶氮二異丁酸二甲酯一種或多種。

[0014]本發(fā)明還提供了一種如所述制備方法制備所得的PI纖維基原位復(fù)合材料。

[0015]本發(fā)明還提供了一種如所述制備方法制備所得的PI纖維基原位復(fù)合材料或所述的PI纖維基原位復(fù)合材料在固態(tài)電解質(zhì)中的應(yīng)用。

[0016]本發(fā)明采用靜電紡絲技術(shù)，結(jié)合ODA和PMDA的化學(xué)反應(yīng)制備PAA溶液，在PAA溶液中，引入了粒徑為50nm-500nm的壓電陶瓷粉體，以增強(qiáng)材料的介電性能。通過梯度加熱，將PAA復(fù)合納米纖維膜轉(zhuǎn)化為黃色的PI納米纖維膜，確保納米纖維膜的高強(qiáng)度和柔性。本發(fā)明通過精確配比鋰鹽、助劑(助溶劑和引發(fā)劑)，形成化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液，通過嚴(yán)格的比例控制實(shí)現(xiàn)PI纖維基原位復(fù)合材料的高離子電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性。通過將前驅(qū)體溶液滴加到PI納米纖維膜上并靜置，利用原位聚合反應(yīng)在膜內(nèi)形成均勻的PI纖維基原位復(fù)合材料，這種原位聚合技術(shù)不僅確保了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)均勻性，而且賦予了材料優(yōu)異的綜合性能，包括高電導(dǎo)率、高機(jī)械強(qiáng)度和良好的熱穩(wěn)定性，滿足了高性能固態(tài)電解質(zhì)的需求。

[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)效果：

1.本發(fā)明的PI纖維基原位復(fù)合材料，在室溫條件下展現(xiàn)出1-5×10-4S/cm的高離子電導(dǎo)率，顯著增強(qiáng)電池的導(dǎo)電性能，更高效地進(jìn)行離子傳輸，在充放電過程中實(shí)現(xiàn)更快的響應(yīng)速度和更高的能量轉(zhuǎn)換效率，有助于提高電池的整體性能。

[0018]2.本發(fā)明的PI纖維基原位復(fù)合材料機(jī)械強(qiáng)度高達(dá)31 MPa，高機(jī)械強(qiáng)度使復(fù)合材料能夠承受日常使用中的物理沖擊和壓力，延長(zhǎng)電池的使用壽命，確保其在各種應(yīng)用場(chǎng)景下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

[0019]3.本發(fā)明的PI纖維基原位復(fù)合材料在100-160℃溫度內(nèi)，展現(xiàn)出卓越的耐熱性，使得電池即使在高溫或極端環(huán)境下也能保持穩(wěn)定工作，拓寬其應(yīng)用范圍，特別是在高溫工業(yè)應(yīng)用或戶外設(shè)備中，確保了電池的安全性和穩(wěn)定性。

[0020]4.本發(fā)明通過引入PI納米纖維膜，使復(fù)合材料具備良好的柔性，能夠適應(yīng)可穿戴設(shè)備和柔性電子設(shè)備的需求，柔性特性為電池設(shè)計(jì)提供了更大的靈活性，電池能夠與復(fù)雜形狀的設(shè)備表面貼合，同時(shí)保持其電化學(xué)性能。

[0021]下面通過附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

附圖說明

[0022]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1-3提供的PI纖維基原位復(fù)合材料電導(dǎo)率。

[0023]圖2為本發(fā)明PI纖維基原位復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的制備流程示意圖。

[0024]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1提供的PI纖維基原位復(fù)合材料的掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

[0025]以下通過附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明。

[0026]除非另外定義，本發(fā)明使用的技術(shù)術(shù)語(yǔ)或者科學(xué)術(shù)語(yǔ)應(yīng)當(dāng)為本發(fā)明所屬領(lǐng)域內(nèi)具有一般技能的人士所理解的通常意義。

[0027]在本發(fā)明中，若無特殊說明，其他試驗(yàn)材料及儀器設(shè)備均為本領(lǐng)域常規(guī)的試驗(yàn)材料，均可通過商業(yè)渠道購(gòu)買得到。

[0028]實(shí)施例1 本實(shí)施提供了一種PI纖維基原位復(fù)合材料，制備方法包括如下步驟：

S1、將1.63 mol對(duì)苯二胺粉末溶解于1000 mL N,N-二甲基甲酰胺中，攪拌10min，得到ODA溶液;

S2、在步驟S1得到的ODA溶液中加入0.88 mol的均苯四甲酸酐，持續(xù)攪拌，得到PAA溶液;

S3、在步驟S2得到的PAA溶液中加入0.43 mol粒徑為50nm BaTiO3，通過在15 kV的高壓靜電場(chǎng)中紡絲，注射器推進(jìn)速度為10 mL/h，紡絲間距15 cm，滾筒轉(zhuǎn)速50 rpm將上述混合溶液制成PAA復(fù)合納米纖維膜，將PAA復(fù)合納米纖維膜在100℃下干燥1h，升溫，在5℃/min的加熱速率下，分別在160℃、250℃和300℃加熱0.5h得到PI納米纖維膜;

S4、將100 g四氟硼酸鋰、100 g碳酸乙烯酯和1 g偶氮二異丁腈混合均勻，得到原位聚合前驅(qū)體溶液;

S5、將步驟S4中得到的原位聚合前驅(qū)體溶液滴加到步驟S3中得到PI納米纖維膜上，靜置1h，得到PI纖維基原位復(fù)合材料。

[0029]實(shí)施例2 本實(shí)施提供了一種PI纖維基原位復(fù)合材料，制備方法包括如下步驟：

S1、將1.63 mol對(duì)苯二胺粉末溶解于1000 mL N,N-二甲基乙酰胺中，攪拌30min，得到ODA溶液;

S2、在步驟S1得到的ODA溶液中加入0.88 mol的均苯四甲酸酐，持續(xù)攪拌，得到PAA溶液;

S3、在步驟S2得到的PAA溶液中加入0.38 mol粒徑為250nm Nb2O5，通過在15 kV的高壓靜電場(chǎng)中紡絲，注射器推進(jìn)速度為10 mL/h，紡絲間距15 cm，滾筒轉(zhuǎn)速50 rpm，將上述混合溶液制成PAA復(fù)合納米纖維膜，將PAA復(fù)合納米纖維膜在100℃下干燥1h，升溫，在7.5℃/min的加熱速率下，分別在160℃、250℃和300℃加熱1h得到PI納米纖維膜;

S4、將100 g高氯酸鋰、100 g碳酸二甲酯和1 g偶氮二異庚腈混合均勻，得到原位聚合前驅(qū)體溶液;

S5、將步驟S4中得到的原位聚合前驅(qū)體溶液滴加到步驟S3中得到PI納米纖維膜上，靜置1h，得到PI纖維基原位復(fù)合材料。

[0030]實(shí)施例3 本實(shí)施提供了一種PI纖維基原位復(fù)合材料，制備方法包括如下步驟：

S1、將1.63 mol對(duì)苯二胺粉末溶解于1000 mL N,N-二甲基乙酰胺中，攪拌60min，得到ODA溶液;

S2、在步驟S1得到的ODA溶液中加入0.88 mol的均苯四甲酸酐，持續(xù)攪拌，得到PAA溶液;

S3、在步驟S2得到的PAA溶液中加入0.58 mol粒徑為500nm CeO2，通過在15 kV的高壓靜電場(chǎng)中紡絲，注射器推進(jìn)速度為10 mL/h，紡絲間距15 cm，滾筒轉(zhuǎn)速50 rpm，將上述混合溶液制成PAA復(fù)合納米纖維膜，將PAA復(fù)合納米纖維膜在100℃下干燥1h，升溫，在10℃/min的加熱速率下，分別在160℃、250℃和300℃加熱2h得到PI納米纖維膜;

S4、將100 g三氟甲磺酸鋰、100 g碳酸二乙酯和1 g偶氮二異丁酸二甲酯混合均勻，得到原位聚合前驅(qū)體溶液;

S5、將步驟S4中得到的原位聚合前驅(qū)體溶液滴加到步驟S3中得到PI納米纖維膜上，靜置1h，得到PI纖維基原位復(fù)合材料。

[0031]通過以下試驗(yàn)對(duì)上述實(shí)施例1-3提供的PI纖維基原位復(fù)合材料進(jìn)行效果驗(yàn)證，試驗(yàn)方案如下：

將實(shí)施例1-3制備得到的PI纖維基原位復(fù)合材料用沖擊孔沖擊得到電解質(zhì)膜圓片(膜直徑為16mm)，進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)試，測(cè)試方法如下：將電解質(zhì)膜圓片組裝成CR2032紐扣電池，按照正極、不銹鋼片、電解質(zhì)膜、不銹鋼片、負(fù)極的順序進(jìn)行組裝，設(shè)置交流阻抗振幅電壓為5mV，頻率范圍10mHz-100KHz(電化學(xué)工作站)，再進(jìn)行EIS的測(cè)試，得到電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)。

[0032]對(duì)于得到的電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)，通過Zview軟件進(jìn)行等效電路擬合，得到實(shí)施例1-3制備得到的PI纖維基原位復(fù)合材料的總電阻。根據(jù)上述樣品的厚度和電極的面積等參數(shù)，計(jì)算得到樣品的總電導(dǎo)率。結(jié)果如圖1。

[0033]由圖1可知，實(shí)施例1-3制備得到的PI纖維基原位復(fù)合材料的電導(dǎo)率均高于1mS/cm，明顯優(yōu)于目前鋰電池常用的隔膜加液態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率(0.6mS/cm)。

[0034]對(duì)實(shí)施例1提供的PI纖維基原位復(fù)合材料進(jìn)行電鏡掃描，結(jié)果如圖3。

[0035]由圖3可知，通過在自支撐、柔性PI纖維素骨架表面原位聚合形成的PI纖維基復(fù)合材料具有完整的表面，平坦的界面。在用作固態(tài)電解質(zhì)時(shí)，這種原位聚合的平整界面很大程度上有助于降低固態(tài)電解質(zhì)層的體積電阻。

[0036]最后應(yīng)說明的是：以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對(duì)其進(jìn)行限制，盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而這些修改或者等同替換亦不能使修改后的技術(shù)方案脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍。

說明書附圖(3)