1.本發(fā)明屬于鈉離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種單晶鈉離子電池正極材料及其制備方法和電池。

背景技術(shù)：

2.隨著鋰離子電池的白熱化，加上供需關(guān)系、資源地源限制，鋰鹽的價格飛漲，使得具有成本優(yōu)勢的鈉離子電池逐漸成為各大企業(yè)及高校的研究熱點。鈉離子電池工作原理與鋰離子電池相同，但相比較而言，鈉離子的離子半徑更大，擴散動力學(xué)更遲緩，使得鈉離子在能量密度和循環(huán)特性上具有一定的劣勢。

3.鈉離子電池經(jīng)過近十年各界的大量研究，形成了主要以過渡金屬氧化物、普魯士藍、聚陰離子磷酸鹽等體系的產(chǎn)品，其中過渡金屬氧化物因具有相對較高的比容量，得到了大家的青睞，但循環(huán)性能差、能量密度低一直是影響鈉離子電池正極材料應(yīng)用的重要因素。

4.目前市場有的過渡金屬氧化物主要分為兩種，一種是含銅元素的鎳錳鐵銅基氧化物，另一種是鎳鐵錳基氧化物，無論是這兩種中的任何一種，改變鎳、鐵、錳、銅元素的不同配比可以獲得不同性能的鈉離子電池正極材料。也由于元素配比不同，使得其與電解液接觸時材料的穩(wěn)定性也隨之變化。而影響鈉離子電池正極材料循環(huán)壽命的因素有：1.循環(huán)過程中表面晶體結(jié)構(gòu)的重構(gòu)；2.在循環(huán)過程中由于各向異性的體積膨脹導(dǎo)致的團聚顆粒破裂。研究發(fā)現(xiàn)，團聚顆粒內(nèi)部的顆粒與顆粒的連接結(jié)構(gòu)會造成局部的電流密度上升，從而產(chǎn)生很大的應(yīng)力，從而影響材料的循環(huán)性能；同時，顆粒內(nèi)部的各個部分之間，也存在著充電狀態(tài)不一致的現(xiàn)象，這會影響電極的電化學(xué)性能。

5.另外，當(dāng)鈉離子電池正極材料脫鈉量較大時，結(jié)構(gòu)變得十分脆弱，晶格內(nèi)活性金屬和氧發(fā)生位移，達到一定的高溫高壓，原子重排再構(gòu)逐步加劇，晶粒體積和物相發(fā)生較大變化；另一方面，當(dāng)正極材料脫鈉后，氧化性增強，極易與電解液發(fā)生化學(xué)和電化學(xué)作用，導(dǎo)致材料容易脫氧、過渡金屬溶解，特別在高電壓下電解液會被氧化，產(chǎn)生h

+

，提高了電解液的酸度，從而使電極材料表面膜遭到hf的破壞，界面的成分和結(jié)構(gòu)進一步被改變，嚴重影響材料電化學(xué)性能和循環(huán)性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

6.本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：提供一種單晶鈉離子電池正極材料，提高鈉離子電池的循環(huán)性能。

7.針對上述技術(shù)問題，本技術(shù)的發(fā)明人經(jīng)過深入研究得到一種具有單晶形貌的單晶鈉離子電池正極材料，該材料結(jié)構(gòu)完整，加工性能良好，在循環(huán)過程中不會出現(xiàn)顆粒碎裂的情況，有效減少因顆粒碎裂而產(chǎn)生新的界面，新的界面與電解液接觸，消耗電解液的同時，與電解液發(fā)生更多的副反應(yīng)。穩(wěn)定了材料的晶體結(jié)構(gòu)，應(yīng)用到鈉離子電池中，特別是動力型鈉離子電池中，可有效改善電池的高溫高電壓循環(huán)性能，特別是高溫穩(wěn)定性。

8.本發(fā)明的技術(shù)方案：

9.本發(fā)明提供一種單晶鈉離子電池正極材料，該單晶鈉離子電池正極材料的化學(xué)組成式為na

1+a

ni

1-x-y-z

mn

x

fe

ymzo2，

其中，-0.40≤a≤0.25，0.08≤x≤0.5，0.05≤y≤0.5,0≤z＜0.26；

10.所述m選自ti、zn、co、mn、al、zr、y、ca、li、rb、cs、w、ce、mo、ba、mg、ta、nb、v、sc、sr、b、f、p或cu元素中的一種或兩種以上。

11.優(yōu)選的是，-0.33≤a≤0，0.10≤x≤0.5，0.15≤y≤0.5。

12.優(yōu)選的是，所述m選自zn、ti、co、al、zr、y、ca、li、rb、cs、w、ce、mo、ba、mg、ta、nb、v、sc、sr、b、f、p或cu中的一種或兩種以上，優(yōu)選為zn、al、b、ti、ca、y、mg、nb、zr或cu中的一種或兩種以上；優(yōu)選地，0≤z≤0.16。

13.優(yōu)選的是，該鈉離子電池正極材料在掃描電子顯微鏡下，其微觀形貌為單晶形貌；優(yōu)選地，所述單晶形貌顆粒的形狀為球形、類球形、多邊形或?qū)悠沃械囊环N或兩種以上。

14.優(yōu)選的是，該單晶鈉離子電池正極材料的粉末x-射線衍射譜(xrd)中，衍射角2θ為64.9

°

附近的(110)衍射峰的半峰寬度fwhm(110)為0.06～0.35。

15.優(yōu)選的是，該單晶鈉離子電池正極材料在7000-9000kg壓力下的粉末壓實密度為2.8～4.2g/cm3。

16.優(yōu)選的是，該單晶鈉離子電池正極材料的水分質(zhì)量含量小于3000ppm，優(yōu)選小于2800ppm，更優(yōu)選小于2500ppm。

17.優(yōu)選的是，該單晶鈉離子電池正極材料的ph值在13.1以內(nèi)，優(yōu)選在13.0以內(nèi)。

18.優(yōu)選的是，該單晶鈉離子電池正極材料的比表面積為0.35～1.2m2/g。

19.優(yōu)選的是，該單晶鈉離子電池正極材料的粒徑dv50為2.0～16.0μm，優(yōu)選為4.0～13.0μm。

20.本發(fā)明還提供上述單晶鈉離子電池正極材料的制備方法，包括下述步驟：將包括鈉源化合物、鐵源化合物和錳源化合物的原料混合，以及根據(jù)需要加入鎳源化合物和/或m源化合物，燒結(jié)，粉碎得到單晶形貌鈉離子電池正極材料。

21.優(yōu)選的是，所述燒結(jié)溫度為860-990℃，優(yōu)選為880-980℃；優(yōu)選地，恒溫時間6-40小時。

22.優(yōu)選的是，所述粉碎壓力為0.1-1mpa。

23.優(yōu)選的是，所述鈉源化合物選自碳酸鈉、甲酸鈉、氫氧化鈉、醋酸鈉、氯化鈉和氟化鈉中的一種或兩種以上。

24.優(yōu)選的是，所述錳源化合物選自三氧化二錳、四氧化三錳、氧化錳、碳酸錳、草酸錳、硫酸錳、醋酸錳、氯化錳和硝酸錳中的一種或兩種以上。

25.優(yōu)選的是，所述鎳源化合物選自碳酸鎳、草酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳和硝酸鎳中的一種或兩種以上。

26.優(yōu)選的是，所述鐵源化合物選自三氧化二鐵、草酸亞鐵、硫酸鐵、醋酸鐵、硫酸亞鐵、醋酸亞鐵、硝酸亞鐵和硝酸鐵中的一種或兩種以上。

27.優(yōu)選的是，所述m源化合物包括含m元素的氧化物或鹽類；優(yōu)選地，所述m源化合物包括氧化鈣、氫氧化鈣、三氧化二硼、硼酸、五氧化二鈮、氧化鋁、硝酸鋁、醋酸鋁、氧化鈦、偏鈦酸、氧化鎂、醋酸鎂、氧化銅、三氧化二釔、氧化鋯、氯氧化鋯、醋酸鋯、氟化鈉、氟化鋰、氧化鋅和硫酸銅中的一種或兩種以上。

28.本發(fā)明還提供一種上述制備方法制得的單晶鈉離子電池正極材料。

29.本發(fā)明還提供一種鈉離子電池正極，其活性物質(zhì)為上述單晶鈉離子正極材料。

30.本發(fā)明還提供一種鈉離子電池，其包含上述鈉離子電池正極。

31.本發(fā)明的有益效果：

32.本發(fā)明單晶鈉離子電池正極材料具有特定的化學(xué)組成和單晶形貌，使得鈉離子電池正極材料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在鈉離子電池充放電過程中不會因為鈉離子的頻繁脫嵌發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)變化。此外，該材料結(jié)構(gòu)完整，加工性能良好，在循環(huán)過程中不會出現(xiàn)顆粒碎裂的情況，有效阻止了材料表面與電解液的直接接觸，特別是與電解液中的hf的接觸，阻止副反應(yīng)的發(fā)生，提高了鈉離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

附圖說明

33.圖1為實施例1制備的單晶鈉離子電池正極材料的sem圖(放大倍數(shù)：5000倍)；

34.圖2為實施例2制備的單晶鈉離子電池正極材料的sem圖(放大倍數(shù)：5000倍)；

35.圖3為實施例3制備的單晶鈉離子電池正極材料的sem圖(放大倍數(shù)：5000倍)；

36.圖4為實施例4制備的單晶鈉離子電池正極材料的sem圖(放大倍數(shù)：5000倍)；

37.圖5為實施例5制備的單晶鈉離子電池正極材料的sem圖(放大倍數(shù)：5000倍)；

38.圖6為實施例6制備的單晶鈉離子電池正極材料的sem圖(放大倍數(shù)：5000倍)；

39.圖7為含有實施例1制備的單晶鈉離子電池正極材料的極片的sem圖(放大倍數(shù)：5000倍)；

40.圖8為含有實施例2制備的單晶鈉離子電池正極材料的極片的sem圖(放大倍數(shù)：5000倍)；

41.圖9為含有實施例3制備的單晶鈉離子電池正極材料的極片的sem圖(放大倍數(shù)：5000倍)；

42.圖10為含有實施例4制備的單晶鈉離子電池正極材料的極片的sem圖(放大倍數(shù)：5000倍)；

43.圖11為含有實施例5制備的單晶鈉離子電池正極材料的極片的sem圖(放大倍數(shù)：5000倍)；

44.圖12為含有實施例6制備的單晶鈉離子電池正極材料的極片的sem圖(放大倍數(shù)：5000倍)；

45.圖13為對比例1制備的單晶鈉離子電池正極材料的sem圖(放大倍數(shù)：5000倍)；

46.圖14為含有對比例1制備的單晶鈉離子電池正極材料的極片的sem圖(放大倍數(shù)：5000倍)；

47.圖15為實施例1-6和對比例1的扣電循環(huán)曲線圖；

48.圖16為ba-c1電池循環(huán)50次后正極極片的sem圖(放大倍數(shù)：5000倍)。

具體實施方式

49.為使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)方案和技術(shù)效果更加清楚，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述。以下所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。結(jié)合本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所

獲得的所有其它實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

50.本發(fā)明dv50是指一種樣品中體積累計粒度分布數(shù)量百分數(shù)達到50％時所對應(yīng)的粒徑。

51.為了提高鈉離子電池的循環(huán)性能，本發(fā)明將鈉離子電池正極材料制備成單晶顆粒，提升了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有效抑制了結(jié)構(gòu)的變化，增強了材料的可逆性，有效的避免了材料與電解液的直接接觸，特別是電解液中的hf，從而阻止副反應(yīng)的發(fā)生，抑制了材料晶體相變，從而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

52.在本發(fā)明的一個具體實施方式中，本發(fā)明提供一種單晶鈉離子電池正極材料，該單晶形貌鈉離子電池正極材料的化學(xué)組成式為na

1+a

ni

1-x-y-z

mn

x

fe

ymz

o2，其中：-0.40≤a≤0.25，0.08≤x≤0.5，0.05≤y≤0.5，0≤z＜0.26；

53.所述m選自ti、zn、co、mn、al、zr、y、ca、li、rb、cs、w、ce、mo、ba、mg、ta、nb、v、sc、sr、b、f、p或cu元素中的一種或兩種以上。

54.在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，上述化學(xué)式1中，-0.33≤a≤0，0.1≤x≤0.5，0.15≤y≤0.5。

55.在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，上述m選自zn、ti、co、al、zr、y、ca、li、rb、cs、w、ce、mo、ba、mg、ta、nb、v、sc、sr、b、f、p或cu中的一種或兩種以上，優(yōu)選為zn、al、b、ti、ca、y、mg、nb、zr或cu中的一種或兩種以上；優(yōu)選地，0≤z≤0.16。

56.在本發(fā)明中，上述單晶鈉離子電池正極材料在掃描電子顯微鏡下，微觀形貌為單晶形貌；所述單晶形貌顆粒的形狀為球形、類球形、多邊形或?qū)悠沃械囊环N或兩種以上。

57.在本發(fā)明中，上述單晶鈉離子電池正極材料的粉末x-射線衍射譜(xrd)中，衍射角2θ為64.9

°

附近的(110)衍射峰的半峰寬度fwhm(110)為0.06～0.35。

58.在本發(fā)明中，上述單晶鈉離子電池正極材料在7000-9000kg壓力下的粉末壓實密度為2.8～4.2g/cm3之間。

59.在本發(fā)明中，上述該單晶鈉離子電池正極材料的比表面積為0.35～

60.1.2m2/g。

61.在本發(fā)明中，上述單晶鈉離子電池正極材料的粒徑dn50為2.00～16.0μm，優(yōu)選為4.0～13.0μm。

62.本發(fā)明單晶鈉離子電池正極材料的比表面積(bet)在合理的范圍內(nèi)，材料表面的分子間作用力處在一個相對平衡的位置，即使在濕度相對較高的環(huán)境下，也不容易自團聚。

63.本發(fā)明還提供上述單晶鈉離子電池正極材料的制備方法，包括下述步驟：將包括鈉源化合物、鐵源化合物和錳源化合物的原料混合，以及根據(jù)需要加入鎳源化合物和/或m源化合物，燒結(jié)，粉碎得到單晶鈉離子電池正極材料。

64.上述制備方法中，所述燒結(jié)在溫度為860-990℃下燒結(jié)6-40小時，優(yōu)選地，所述燒結(jié)溫度為880-980℃；燒結(jié)所用氣氛為空氣、氧氣或者空氣與氧氣的混合氣；

65.上述制備方法中，所述粉碎壓力為0.1-1mpa。

66.上述制備方法中，所述鈉源化合物包括含鈉元素的鹽和/或氫氧化物，例如包括碳酸鈉、甲酸鈉、氫氧化鈉、醋酸鈉、氯化鈉和氟化鈉中的一種或兩種以上。

67.上述制備方法中，所述錳源化合物包括含錳元素的氧化物、氫氧化物或含錳的鹽，例如包括三氧化二錳、四氧化三錳、氧化錳、碳酸錳、草酸錳、硫酸錳、醋酸錳、氯化錳和硝酸

錳中的一種或兩種以上。

68.上述制備方法中，所述鎳源化合物包括含鎳元素的氧化物、氫氧化物或含鎳的鹽，例如包括碳酸鎳、草酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳和硝酸鎳中的一種或兩種以上。

69.上述制備方法中，所述鐵源化合物包括含鐵元素的氧化物、氫氧化物或含鐵的鹽，例如包括三氧化二鐵、草酸亞鐵、硫酸鐵、醋酸鐵、硫酸亞鐵、醋酸亞鐵、硝酸亞鐵和硝酸鐵中的一種或兩種以上。

70.上述制備方法中，所述m源化合物包括含m元素的氧化物和/或鹽類，例如包括氧化鈣、氫氧化鈣、三氧化二硼、硼酸、五氧化二鈮、氧化鋁、硝酸鋁、醋酸鋁、氧化鈦、偏鈦酸、氧化鎂、醋酸鎂、氧化銅、三氧化二釔、氧化鋯、氯氧化鋯、醋酸鋯、氟化鈉、氟化鋰、氧化鋅和硫酸銅中的一種或兩種以上。

71.本發(fā)明還提供一種鈉離子電池正極，其活性物質(zhì)為上述單晶鈉離子正極材料。

72.本發(fā)明還提供一種鈉離子電池，其包含上述鈉離子電池正極。

73.本發(fā)明的鈉離子電池，還包括負極、含有鈉鹽的電解質(zhì)、隔膜和鋁塑膜。具體來說，其中正極由包括正極集流體和涂覆在正極集流體上的正極活性物質(zhì)以及粘合劑、導(dǎo)電助劑等材料制成，正極活性物質(zhì)為本發(fā)明的正極材料。負極為金屬鈉片或由包括集流體和涂覆在集流體上的負極活性物質(zhì)以及粘合劑、導(dǎo)電助劑等材料制成；隔膜是本行業(yè)常規(guī)使用的pp/pe薄膜，用于將正極與負極相互隔開；鋁塑膜是正極、負極、隔膜、電解質(zhì)的包容體。

74.本發(fā)明中的粘合劑主要是用于改善正極活性材料顆粒彼此之間以及正極活性材料顆粒與集流體之間的粘合特性。本發(fā)明中的粘合劑可選用市面上所售本行業(yè)內(nèi)所使用的常規(guī)的粘合劑。具體來說，粘合劑可以選自聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亞乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡膠、丙烯酸(酯)化的丁苯橡膠、環(huán)氧樹脂、尼龍或其組合物。

75.本發(fā)明中的導(dǎo)電助劑可選用市面上所售本行業(yè)內(nèi)所使用的常規(guī)的導(dǎo)電助劑。具體來說，導(dǎo)電助劑可以選自基于碳的材料(例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑或碳纖維)、基于金屬的材料(例如包括銅、鎳、鋁、銀等的金屬粉或金屬纖維)、導(dǎo)電聚合物(例如聚亞苯基衍生物)或其組合物。

76.本發(fā)明還提供上述單晶鈉離子正極材料，或上述鈉離子電極，或上述鈉離子電池在太陽能發(fā)電、風(fēng)能發(fā)電、智能電網(wǎng)、分布式電站、家庭儲能電池、低端二輪車電池或低能量密度動力電池中的應(yīng)用。

77.下面通過具體的實施例進一步說明本發(fā)明的有益效果。

78.本發(fā)明中使用的原料或試劑均購自市場主流廠家，未注明生產(chǎn)廠商者或者未注明濃度者，均為可以常規(guī)獲取的分析純級的原料或試劑，只要能起到預(yù)期的作用，并無特別限制。本實施例中使用的儀器設(shè)備均購自市場主要廠家，只要能起到預(yù)期的作用，并無特別限定。本實施例中未注明具體技術(shù)或條件的，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說明書進行。

79.在以下的實施例、對比例中使用的原料和儀器如表1：

80.表1實施例和對比例中所用到的原料

[0081][0082][0083]

表2實施例中所用到的設(shè)備信息

[0084]

[0085][0086]

實施例1

[0087]

按照元素摩爾比為na：mn：ni：fe：b＝0.92：0.34：0.30：0.35：0.01和總重為1.63kg，分別稱取相應(yīng)重量的碳酸鈉、碳酸錳、碳酸鎳、三氧化二鐵和硼酸，然后加入到超高速多功能混料機中以轉(zhuǎn)速3300r/min，混合20min。將混合均勻的物料放在馬弗爐中在空氣氣氛下，885℃恒溫18小時，然后自然冷卻，用氣流粉碎機在粉碎壓力為0.60mpa下進行粉碎，得到單晶鈉離子電池正極材料c1.

[0088]

按照下述方法對上述正極材料進行表征和分析：

[0089]

1)成分分析

[0090]

采用icp對上述正極材料進行成分分析；

[0091]

(1)樣品前處理

[0092]

稱取0.2000-0.2100(精確到0.001g)樣品于100ml石英燒杯中，沿杯壁向石英燒杯中加入10ml王水(1:1)，蓋上表面皿，180℃加熱30min；將溶液全部轉(zhuǎn)移至50ml容量，用去離子水定容搖勻；從搖勻后的50ml容量瓶里吸取1ml溶液至100ml容量瓶內(nèi)，向容量瓶中添加5ml(25％)硝酸，以去離子水定容；

[0093]

(2)使用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進行成分分析測試。

[0094]

按照上述方法測得單晶鈉離子電池正極材料c1的化學(xué)式為na

0.92

ni

0.30

mn

0.34

fe

0.35b0.01

o2。

[0095]

2)比表面積

[0096]

按照國家標(biāo)準(zhǔn)gb/t19587-2006氣體吸附bet法測定固態(tài)物質(zhì)比表面積法進行測定。

[0097]

分析儀器：tristarⅱ3020全自動比表面及孔隙度分析儀；

[0098]

測試參數(shù)：吸附質(zhì)n2，99.999％，冷卻劑液氮，p0實測，體積測量模式，吸附壓力偏差0.05mmhg，平衡時間5s，相對壓力點的選擇p/p0：0.05；0.1；0.15；0.2；0.25；0.30；

[0099]

樣品前處理；稱量空樣品管+塞子質(zhì)量記錄m1，稱樣量3.8-4.2g，加入3/8inch帶球泡9.5mm比表管，使用flowprep 060脫氣站設(shè)置200℃，惰性氣體吹掃加熱脫氣0.5h，取下冷至室溫稱量樣品管+塞子+樣品的質(zhì)量記錄m2，樣品質(zhì)量m＝m2-m1，上機測試記錄bet值。結(jié)果如表3所示。

[0100]

3)粒徑

[0101]

按照國家標(biāo)準(zhǔn)gb/t19077-2016粒度分布激光衍射法進行測定，結(jié)果如表3所示。

[0102]

測試儀器：malvern，master size 2000激光粒度分析儀。

[0103]

測試步驟：稱取1g粉末，加入60ml純水中，外超聲5min，將樣品倒入進樣器，進行測試，記錄測試數(shù)據(jù)。測試的條件：測試原理為米氏(光散射)理論mie theory，檢測角為0-135

°

，外超聲強度為40khz、180w，顆粒折射率為1.692，顆粒吸收率為1，樣品測試時間為6s，背景測試snap數(shù)6,000times，遮光度8-12％。

[0104]

4)ph值

[0105]

采用phsj-3f雷磁ph計測得，具體方法如下：準(zhǔn)確稱取5g

±

0.05g樣品，按物料與水質(zhì)量比1:9比例加入去離子水，配成10％的懸浮液，放入磁子，置于磁力攪拌器托盤上，磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為880r/min，攪拌5min；用定性濾紙、漏斗過濾混合溶液，放入設(shè)置為25℃恒溫水浴鍋中，恒溫過濾20

±

5min；用樣品溶液潤洗電極，潤洗完成后，將電極及溫度傳感器插入樣品溶液中，待讀數(shù)穩(wěn)定且溫度顯示25℃時，記錄ph值。結(jié)果如表3所示。

[0106]

5)xrd測試

[0107]

本發(fā)明實施例中鈉離子正極材料xrd測試采用x’pert pro mpd分析儀。

[0108]

測試原理：布拉格方程反映衍射線方向與晶體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。發(fā)生衍射必須滿足布拉格公式：2dsinθ＝nλ(d：晶面間距；θ：布拉格角度；λ：x射線的波長；n：反射級數(shù))。當(dāng)x射線照射到樣品時，晶體中各原子的散射x射線發(fā)生干涉，會在特定的方向產(chǎn)生強的x射線衍射線。當(dāng)x射線從不同的角度照射樣品時，會在不同的晶面發(fā)生衍射，探測器將接受從該晶面反射出來的衍射光子數(shù)，從而得到角度和強度關(guān)系的譜圖。

[0109]

測試條件：光管是cu靶材，波長是1.54060，be窗口；入射光路：索拉狹縫0.04rad，發(fā)散狹縫1/2

°

，遮光板10mm，防散射狹縫1

°

；衍射光路：防散射狹縫8.0mm，索拉狹縫0.04rad，大ni濾光片；掃描范圍10-90

°

，掃描步長0.013

°

，每步停留時間30.6s，電壓40kv、電流40ma。

[0110]

粉末樣品制樣：用潔凈的取樣勺將粉末放入載玻片凹槽中(對于大顆粒樣品需研磨成粉末＜50μm)，將刮片的一邊(＞20mm)靠在載玻片表面，另一頭稍稍抬起(夾角＜10

°

),用刮片的邊緣將粉末樣品表面刮平，將載玻片旋轉(zhuǎn)90

°

，再次刮平，兩個方向反復(fù)刮幾次,樣品表面無紋理即可，去除載玻片周圍多余的粉末，放入粉末射線衍射分析儀。

[0111]

樣品分析：用分析軟件high-score plus打開測試好的樣品文件；首先確定背景，選擇尋峰進行峰確認，重復(fù)擬合，記錄williamson-hall plot計算晶粒尺寸，選擇對應(yīng)物相進行物相匹配及晶胞精修，記錄衍射角2θ為64.9

°

附近的(110)衍射峰的半峰寬度。結(jié)果如表3所示。

[0112]

6)水分

[0113]

參照gb/t 11133-2015卡爾費休庫侖滴定法測定，采用899coulometer+885compact oven sc庫侖水分測定儀測試，使用水分瓶稱取樣品0.5～0.8g，精確到0.0001g，氣流量50～60ml/min，加熱溫度170℃，起始漂移≤10μg/min，終止漂移20μg/min，萃取時間400s，測試結(jié)果保留一位小數(shù)，結(jié)果如表3所示。

[0114]

7)粉末壓實密度

[0115]

①

將樣品圓形模具置于電子壓力試驗機工作臺面，緩慢手動升壓至1000kg后將位移和變形清零。

[0116]

②

將樣品袋放在電子天平上，去皮，用勺子取(5.0000

±

0.1000)粉末加入到圓形模具中，輕輕振平后，再將模具的上墊片放置在樣品上，注意兩個墊片均需非切角面正對樣品，以防止樣品溢出。

[0117]

③

裝樣完畢后將模具置于電子壓力試驗機工作臺面上，編輯程序以5mm/min的速度升壓至8000kg，恒壓30s，再卸壓至零。

[0118]

④

當(dāng)樣品恒壓至8000

±

10kg(升壓到達8000kg后約15-25s)時記錄樣品壓力，并讀取樣品高度，精確到0.001cm。

[0119]

⑤

讀數(shù)完畢后手動下降電子壓力試驗機工作臺面，并利用取出器將樣品取出。

[0120]

⑥

取出樣品后，用蘸有酒精的無塵紙清洗樣品模具內(nèi)部，確保模具內(nèi)部干凈，實驗完畢。

[0121]

⑦

按下式結(jié)果計算，結(jié)果如表3所示，

[0122][0123]

式中：

[0124]

m——樣品質(zhì)量，g；

[0125]

1.0——圓形模具的半徑，cm；

[0126]

h——樣品高度，cm。

[0127]

圖1為實施例1鈉離子電池正極材料的sem圖，由圖1可以看出物料為單晶顆粒，且為多邊形、層片形。

[0128]

將實施例1鈉離子電池正極材料與粘合劑聚偏氟乙烯(pvdf)、導(dǎo)電炭黑(s.p)按重量比90：5：5的比例進行充分混合，攪拌形成均勻漿料，涂布在鋁箔集流體上，干燥并冷壓制成極片，取極片進行sem測試，如圖7所示，從圖7中可以看出，物料仍是單晶顆粒，且物料顆粒表面沒有出現(xiàn)裂痕。

[0129]

實施例2

[0130]

按照元素摩爾比為na：mn：ni：fe：cu：zn＝0.81：0.31：0.25：0.28：0.12：0.04和總重為1.49kg，分別稱取碳酸鈉、碳酸錳、碳酸鎳、三氧化二鐵、氧化銅和氧化鋅，然后加入到超高速多功能混料機中以轉(zhuǎn)速3500r/min，混合15min。將混合均勻的物料放在馬弗爐中空氣氣氛下，890℃恒溫16小時，然后自然冷卻，用氣流粉碎機在粉碎壓力為0.59mpa下進行粉碎，得到單晶鈉離子電池正極材料c2。

[0131]

按照實施例1中成分分析法測得單晶鈉離子電池正極材料c2的的化學(xué)式為na

0.81

ni

0.25

mn

0.31

fe

0.28

cu

0.12

zn

0.04o2.

。

[0132]

采用實施例1中的方法對上述正極材料進行測試，測試結(jié)果如表3所示。

[0133]

圖2為實施例2鈉離子電池正極材料的sem圖，由圖2可以看出物料是單晶顆粒，且為多邊形、層片形。

[0134]

將實施例2鈉離子電池正極材料與粘合劑聚偏氟乙烯(pvdf)、導(dǎo)電炭黑(s.p)按重量比90：5：5比例進行充分混合，攪拌形成均勻漿料，涂布在鋁箔集流體上，干燥并冷壓制成極片，取極片進行sem測試，如圖8所示，從圖8中可以看出，物料仍是單晶顆粒，且物料顆粒表面沒有出現(xiàn)裂痕。

[0135]

實施例3

[0136]

按照元素摩爾比為na：mn：ni：fe：zn：al＝0.81：0.32：0.20：0.33：0.145：0.005和總重為1.75kg，分別稱取碳酸鈉、三氧化二錳、草酸鎳、草酸亞鐵、氧化鋅、氧化鋁，然后加入到超高速多功能混料機中以轉(zhuǎn)速4000r/min，混合15min。將混合均勻的物料放在馬弗爐中在空氣氣氛下，960℃恒溫10小時，然后自然冷卻，用氣流粉碎機在粉碎壓力為0.62mpa下進行粉碎，得到單晶鈉離子電池正極材料c3。

[0137]

按照實施例1中成分分析法測得單晶鈉離子電池正極材料c3的化學(xué)式為na

0.81

ni

0.2

mn

0.32

fe

0.33

zn

0.145

al

0.005

o2。

[0138]

采用實施例1中的方法對上述正極材料進行測試，測試結(jié)果如表3所示。

[0139]

圖3為實施例3鈉離子電池正極材料的sem圖，由圖3可以看出物料是單晶顆粒，且為多邊形、層片形。

[0140]

將實施例3鈉離子電池正極材料與粘合劑聚偏氟乙烯(pvdf)、導(dǎo)電炭黑(s.p)按重量比90：5：5的比例進行充分混合，攪拌形成均勻漿料，涂布在鋁箔集流體上，干燥并壓制成極片，取極片進行sem測試，如圖9所示，從圖9中可以看出，物料仍是單晶顆粒，且物料顆粒表面沒有出現(xiàn)裂痕。

[0141]

實施例4

[0142]

按照元素摩爾比為na：mn：ni：fe：ti：y＝0.77：0.22：0.47：0.09：0.215：0.005和總重為2.21kg，分別稱取碳酸鈉、碳酸錳、碳酸鎳、三氧化二鐵、氧化鈦和氧化釔、，然后加入到超高速多功能混料機以轉(zhuǎn)速2800r/min，混合40min。將混合均勻的物料放在馬弗爐中在空氣氣氛下，940℃恒溫11小時，然后自然冷卻，用氣流粉碎機在粉碎壓力為0.65mpa下進行粉碎，得到單晶鈉離子電池正極材料c4。

[0143]

按照實施例1中成分分析法測得單晶鈉離子電池正極材料c4的化學(xué)式為na

0.77

ni

0.47

mn

0.22

fe

0.09

ti

0.215y0.005

o2。

[0144]

采用實施例1中的方法對上述正極材料進行測試，測試結(jié)果如表3所示。

[0145]

圖4為實施例4鈉離子電池正極材料的sem圖，由圖4可以看出物料是單晶顆粒，且為多邊形、層片形。

[0146]

將實施例4鈉離子電池正極材料與粘合劑聚偏氟乙烯(pvdf)、導(dǎo)電炭黑(s.p)按重量比90：5：5的比例進行充分混合，攪拌形成均勻漿料，涂布在鋁箔集流體上，干燥并壓制成極片，取極片進行sem測試，如圖10所示，從圖10中可以看出，物料仍是單晶顆粒，且物料顆粒表面沒有出現(xiàn)裂痕。

[0147]

實施例5

[0148]

按照元素摩爾比為na：mn：cu：fe：zr＝0.85：0.43：0.2285：0.34：0.0015和總重為1.46kg，分別稱取相應(yīng)重量的碳酸鈉、碳酸錳、氧化銅、三氧化二鐵和氧化鋯，然后加入到超高速多功能混料機中以轉(zhuǎn)速2500r/min，混合50min。將混合均勻的物料放在馬弗爐中在空氣氣氛下，890℃恒溫14小時，然后自然冷卻，用氣流粉碎機在粉碎壓力為0.69mpa下進行粉碎，得到單晶鈉離子電池正極材料c5。

[0149]

按照實施例1中成分分析法測得單晶鈉離子電池正極材料c5的的化學(xué)式為na

0.85

mn

0.43

cu

0.2285

fe

0.34

zr

0.0015

o2。

[0150]

采用實施例1中的方法對上述正極材料進行測試，測試結(jié)果如表3所示。

[0151]

圖5為實施例5鈉離子電池正極材料的sem圖，由圖5可以看出物料是單晶顆粒，且為多邊形、層片形。

[0152]

將實施例5鈉離子電池正極材料與粘合劑聚偏氟乙烯(pvdf)、導(dǎo)電炭黑(s.p)按重量比90：5：5的比例進行充分混合，攪拌形成均勻漿料，涂布在鋁箔集流體上，干燥并壓制成極片，取極片進行sem測試，如圖11所示，從圖11中可以看出，物料仍是單晶顆粒，且物料顆粒表面沒有出現(xiàn)裂痕。

[0153]

實施例6

[0154]

按照元素摩爾比為na：mn：ni：fe：zn：ca＝0.86：0.38：0.20：0.32：0.08：0.02和總重為1.76kg，分別稱取碳酸鈉、碳酸錳、碳酸鎳、草酸亞鐵、氧化鋅、氧化鈣，然后加入到超高速多功能混料機以轉(zhuǎn)速3600r/min，混合35min。將混合均勻的物料放在馬弗爐中在空氣氣氛下，935℃恒溫20小時，然后自然冷卻，用氣流粉碎機在粉碎壓力為0.66mpa下進行粉碎，得到單晶鈉離子電池正極材料c6。

[0155]

按照實施例1中成分分析法測得單晶鈉離子電池正極材料c6的化學(xué)式為na

0.86

ni

0.29

mn

0.38

fe

0.32

zn

0.08

ca

0.02

o2。

[0156]

采用實施例1中的方法對上述正極材料進行測試，測試結(jié)果如表3所示。

[0157]

圖6為實施例6鈉離子電池正極材料的sem圖，由圖6可以看出物料是單晶顆粒，且為多邊形、層片形。

[0158]

將實施例6鈉離子電池正極材料與粘合劑聚偏氟乙烯(pvdf)、導(dǎo)電炭黑(s.p)按重量比90：5：5的比例進行充分混合，攪拌形成均勻漿料，涂布在鋁箔集流體上，干燥并壓制成極片，取極片進行sem測試，如圖12所示，從圖12中可以看出，物料仍是單晶顆粒，且物料顆粒表面沒有出現(xiàn)裂痕。

[0159]

對比例1

[0160]

按照鈉和鎳錳鐵前驅(qū)體的摩爾比為0.83:1和總重為1.40kg分別稱取碳酸鈉和鎳錳鐵前驅(qū)體(ni

0.27

mn

0.38

fe

0.35

(oh)2)，然后加入到超高速多功能混料機以轉(zhuǎn)速3600r/min，混合35min。將混合均勻的物料放在馬弗爐中在空氣氣氛下，890℃恒溫16小時，然后自然冷卻，球磨過篩，得到成品d1。

[0161]

按照實施例1中成分分析法測得單晶鈉離子電池正極材料d1的的化學(xué)式為na

0.83

ni

0.27

mn

0.38

fe

0.35

o2。

[0162]

采用實施例1中的方法對上述正極材料進行測試，測試結(jié)果如表3所示。

[0163]

取對比例1鈉離子電池正極材料進行sem測試，如圖13所示，由圖13可以看出物料為由許多一次顆粒團聚形成的二次球團聚顆粒。

[0164]

將對比例1鈉離子電池正極材料與粘合劑聚偏氟乙烯(pvdf)、導(dǎo)電炭黑(s.p)按重量比90：5：5的比例進行充分混合，攪拌形成均勻漿料，涂布在鋁箔集流體上，干燥并壓制成極片，取極片進行sem測試，如圖14所示，從圖14中可以看出，物料二次球團聚顆粒幾乎全部被壓碎，暴露出新鮮的界面。

[0165]

表3實施例和對比例單晶鈉離子電池正極材料性能測試結(jié)果

[0166][0167]

由表3可知，實施例1-6制得單晶鈉離子電池正極材料的粉末x-射線衍射譜(xrd)中，衍射角2θ為64.9

°

附近的(110)衍射峰的半峰寬度fwhm(110)為0.152～0.274，水分質(zhì)量含量小于等于2400ppm，ph均小于13.1，比表面積為0.45-0.93m2/g，粒徑dv50為4.1-12.6μm，粉末壓實密度為2.95-3.92g/cm3。按照對比例1的化學(xué)組成制得鈉離子正極材料，水分質(zhì)量含量為4320ppm，遠大于3000ppm，ph為13.46，大于13.1，比表面積也遠小于本發(fā)明實施例。

[0168]

實驗例1

[0169]

鈉離子電池的制備及性能評估。

[0170]

按照下述方法制備cr2430扣式電池：

[0171]

正極制備：分別將本發(fā)明實施例1-6和對比例1制得的單晶鈉離子電池正極材料與粘合劑聚偏氟乙烯(pvdf)、導(dǎo)電炭黑(s.p)按重量比7:2:1的比例進行充分混合，攪拌形成均勻漿料，涂布在鋁箔集流體上，干燥并壓制成極片，記為pe-c1、pe-c2、pe-c3、pe-c4、pe-c5、pe-c6和pe-d1。

[0172]

將壓制后的正極片進行沖片，稱重，烘烤，然后在真空手套箱內(nèi)進行電池組裝，先放扣式電池的殼底，在殼底上面放上泡沫鎳(2.5mm)，負極金屬鈉片(生產(chǎn)廠家：深圳友研科技有限公司)，在相對濕度小于1.5％的環(huán)境下注入0.5g電解液，電解液采用是碳酸乙烯酯(ec)，碳酸二乙酯(dec)和碳酸二甲酯(dmc)的質(zhì)量比為1：1：1的混合溶劑，電解質(zhì)為1mol/l的六氟磷酸鈉溶液，放上隔膜，正極片，然后蓋上扣式電池的殼蓋，進行封口，得到型號為cr2430的扣式電池，記為ba-c1、ba-c2、ba-c3、ba-c4、ba-c5、ba-c6和ba-d1。

[0173]

按照下述方法在電池測試系統(tǒng)上對電池進行性能測試，結(jié)果如表4所示；

[0174]

1)容量測試

[0175]

將制備好的扣式包電池與測試架位接上，啟動測試程序。設(shè)置步驟：設(shè)置測試溫度25℃，靜置4小時，以0.1c恒流充電至4.0v，暫停，靜置，然后以0.1c恒流放電至2.0v，得到該電流和電壓下的容量。

[0176]

2)循環(huán)測試

[0177]

將經(jīng)過上述容量測試的電池，與測試架位接上，啟動測試程序，設(shè)置步驟：設(shè)置測試溫度45℃，靜置4小時，以0.1c恒流充電到4.0v，轉(zhuǎn)入以4.0v恒壓充電2h，靜置5分鐘，然后以0.1c恒流放電至截止電壓2.0v，靜置5分鐘，重復(fù)前面恒流充電開始的步驟，進行循環(huán)測

試，就可以得到不同循環(huán)次數(shù)的容量保持率。

[0178]

表4電池性能測試結(jié)果

[0179][0180]

由表4可知，采用實施例1-6制得單晶鈉離子電池正極材料制得的鈉離子電池，0.1c電流和4.2v電壓下(截止電壓為2.0v)的容量為133.0-140mah/g，4.0v-2.0v,0.1c/0.1c條件下循環(huán)50次后容量保持率90.05-94.24％。采用對比例1制得鈉離子正極材料制得的鈉離子電池，4.0v-2.0v,0.1c/0.1c條件下循環(huán)50次后容量保持率僅為77.64％。由圖15也可看出，實施例1-6制得單晶鈉離子電池正極材料制得的鈉離子電池循環(huán)測試時容量保持率明顯好于對比例1。

[0181]

電池ba-c1循環(huán)50次后，拆開電池取正極極片進行sem測試，如圖16所示，由圖16可知，循環(huán)后單晶顆粒未出現(xiàn)顆粒碎裂的情況，仍是完整的顆粒。

[0182]

以上所述，僅是本發(fā)明實施的較佳實施例，并非對本發(fā)明做任何形式上的限制，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所做的修改、等同替換和改進等，均需要包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種單晶鈉離子電池正極材料，其特征在于，該單晶鈉離子電池正極材料的化學(xué)組成式為na

1+a

ni

1-x-y-z

mn

x

fe

y

m

z

o2，其中，-0.40≤a≤0.25，0.08≤x≤0.5，0.05≤y≤0.5,0≤z＜0.26；所述m選自ti、zn、co、mn、al、zr、y、ca、li、rb、cs、w、ce、mo、ba、mg、ta、nb、v、sc、sr、b、f、p或cu元素中的一種或兩種以上。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單晶鈉離子電池正極材料，其特征在于，-0.33≤a≤0，0.10≤x≤0.5，0.15≤y≤0.5。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的單晶鈉離子電池正極材料，其特征在于，所述m選自zn、ti、co、al、zr、y、ca、li、rb、cs、w、ce、mo、ba、mg、ta、nb、v、sc、sr、b、f、p或cu中的一種或兩種以上，優(yōu)選為zn、al、b、ti、ca、y、mg、nb、zr或cu中的一種或兩種以上；優(yōu)選地，0≤z≤0.16。4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項所述的單晶形貌鈉離子電池正極材料，其特征在于，該鈉離子電池正極材料在掃描電子顯微鏡下，其微觀形貌為單晶形貌；優(yōu)選地，所述單晶形貌顆粒的形狀為球形、類球形、多邊形或?qū)悠沃械囊环N或兩種以上。5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項所述的單晶鈉離子電池正極材料，其特征在于，該單晶鈉離子電池正極材料的粉末x-射線衍射譜(xrd)中，衍射角2θ為64.9

°

附近的(110)衍射峰的半峰寬度fwhm(110)為0.06～0.35。6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項所述的單晶鈉離子電池正極材料，其特征在于，該單晶鈉離子電池正極材料在7000-9000kg壓力下的粉末壓實密度為2.8～4.2g/cm3。7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一項所述的單晶鈉離子電池正極材料，其特征在于，該單晶鈉離子電池正極材料的水分質(zhì)量含量小于3000ppm，優(yōu)選小于2800ppm，更優(yōu)選小于2500ppm。8.根據(jù)權(quán)利要求1～7任一項所述的單晶鈉離子電池正極材料，其特征在于，該單晶鈉離子電池正極材料的ph值在13.1以內(nèi)，優(yōu)選在13.0以內(nèi)。9.根據(jù)權(quán)利要求1～8任一項所述的單晶鈉離子電池正極材料，其特征在于，該單晶鈉離子電池正極材料的比表面積為0.35～1.2m2/g。10.根據(jù)權(quán)利要求1～9任一項所述的單晶鈉離子電池正極材料，其特征在于，該單晶鈉離子電池正極材料的粒徑dv50為2.0～16.0μm，優(yōu)選為4.0～13.0μm。11.權(quán)利要求1～10任一項所述的單晶鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括下述步驟：將包括鈉源化合物、鐵源化合物和錳源化合物的原料混合，以及根據(jù)需要加入鎳源化合物和/或m源化合物，燒結(jié)，粉碎得到單晶鈉離子電池正極材料。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于，所述燒結(jié)溫度為860-990℃，優(yōu)選為880-980℃；優(yōu)選地，恒溫時間6-40小時。13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的制備方法，其特征在于，所述粉碎壓力為0.1-1mpa。14.根據(jù)權(quán)利要求11～13任一項所述的制備方法，其特征在于，所述鈉源化合物包括含鈉元素的鹽和/或氫氧化物；優(yōu)選地，所述鈉源化合物選自碳酸鈉、甲酸鈉、氫氧化鈉、醋酸鈉、氯化鈉和氟化鈉中的一種或兩種以上。15.根據(jù)權(quán)利要求11～14任一項所述的制備方法，其特征在于，所述錳源化合物包括含錳元素的氧化物、氫氧化物或鹽中的一種或兩種以上；優(yōu)選地，所述錳源化合物選自三氧化二錳、四氧化三錳、氧化錳、碳酸錳、草酸錳、硫酸錳、醋酸錳、氯化錳和硝酸錳中的一種或兩種以上。

16.根據(jù)權(quán)利要求11～15任一項所述的制備方法，其特征在于，所述鎳源化合物包括含鎳元素的氧化物、氫氧化物或鹽中的一種或兩種以上；優(yōu)選地，所述鎳源化合物選自碳酸鎳、草酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳和硝酸鎳中的一種或兩種以上。17.根據(jù)權(quán)利要求11～16任一項所述的制備方法，其特征在于，所述鐵源化合物包括含鐵元素的氧化物、氫氧化物或鹽中的一種或兩種以上；優(yōu)選地，所述鐵源化合物選自三氧化二鐵、草酸亞鐵、硫酸鐵、醋酸鐵、硫酸亞鐵、醋酸亞鐵、硝酸亞鐵和硝酸鐵中的一種或兩種以上。18.根據(jù)權(quán)利要求11～17任一項所述的制備方法，其特征在于，所述m源化合物包括含m元素的氧化物和/或鹽類；優(yōu)選地，所述m源化合物包括氧化鈣、氫氧化鈣、三氧化二硼、硼酸、五氧化二鈮、氧化鋁、硝酸鋁、醋酸鋁、氧化鈦、偏鈦酸、氧化鎂、醋酸鎂、氧化銅、三氧化二釔、氧化鋯、氯氧化鋯、醋酸鋯、氟化鈉、氟化鋰、氧化鋅和硫酸銅中的一種或兩種以上。19.一種單晶鈉離子電池正極材料，其特征在于，由權(quán)利要求11～18任一項所述的制備方法制得。20.一種鈉離子電池正極，其活性物質(zhì)為權(quán)利要求1～10任一項或者權(quán)利要求19所述的單晶鈉離子電池正極材料。21.一種鈉離子電池，其特征在于，其包含權(quán)利要求20所述的鈉離子電池正極。22.權(quán)利要求1～10任一項或者權(quán)利要求19所述的單晶鈉離子正極材料，或權(quán)利要求20所述的鈉離子電池電極，或權(quán)利要求21所述的鈉離子電池在太陽能發(fā)電、風(fēng)能發(fā)電、智能電網(wǎng)、分布式電站、家庭儲能電池、低端二輪車電池或低能量密度動力電池中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明屬于鈉離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種單晶鈉離子電池正極材料及其制備方法和電池。該單晶鈉離子電池正極材料的化學(xué)組成式為Na

技術(shù)研發(fā)人員：周朝毅 向黔新 李金凱 武陽 吳興平

受保護的技術(shù)使用者：貴州振華義龍新材料有限公司 貴州振華新材料股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.07.18

技術(shù)公布日：2022/11/1